Alléen er anlagt i begyndelsen af 1700-tallet, som forbindelse mellem København og Frederiksberg Slot.
Udsnit af kort fra 1772, der viser Frederiksberg Allé, som dengang endnu lå uden bebyggelse omkring. Til højre huse på Vesterbro og til venstre Frederiksberg Have.
Fra starten hed den Ny Kongevej, som modsætning til Gammel Kongevej, der i 1600-tallet var anlagt som kongens private landevej til Roskilde.
Indtil 1682 var Frederiksberg Allé forbeholdt kongen og hoffet, og lukket med en port ved Vesterbrogade. Da vejen blev åbnet for offentlig færdsel, blev den flyttet og står nu ved indgangen til Søndermarken fra Pile Allé.
Frederiksberg Allé udviklede sig til et velhaverkvarter med pragtvillaer og præsentable ejendommen med lejligheder.
Alléen blev også et forlystelsescentrum, med teatre, varieteer m.m. Her lå f.eks. Sommerlyst (tegningen herover) og fra 1857 forlystelsesstedet Alhambra, der var grundlagt af Tivolis direktør Georg Carstensen. Det lå ved den nuværende Alhambravej.
Frederiksberg Allé er præget af meget luksuriøse ejendomme, f.eks. Sans Souci, der er opkaldt efter et landsted, der lå omkring Madvigs Allé.